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摘要：由于臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)的影響，制冷劑的替代成為非常緊迫的問(wèn)題。本文對(duì)NH3，水，碳?xì)浠衔铮ū椤⒍⊥椤惗⊥椋珻O2這幾種工質(zhì)制冷劑的工質(zhì)特性，應(yīng)用范圍以及所存在的關(guān)鍵問(wèn)題做了分析歸納。...
自然工質(zhì)制冷劑應(yīng)用及發(fā)展
程念慶 劉 陽(yáng) 秦 鵬
（西部建筑抗震勘察設(shè)計(jì)研究院 西安 710054
西部建筑抗震勘察設(shè)計(jì)研究院 西安 710054
西安探礦機(jī)械廠，陜西西安，710065）
前 言
自從1931年鹵代烴制冷劑R21被開(kāi)發(fā)出來(lái)后，相繼涌現(xiàn)出一大批它的同族化合物，如R12,R114，R22等。它們以優(yōu)良的熱物性迅速占領(lǐng)了市場(chǎng)。然而由于其對(duì)臭氧層的破壞作用，《蒙特利爾協(xié)議》明確禁止了CFC 類和HCFC 類工質(zhì)的繼續(xù)使用。作為這類工質(zhì)替代品的HFC 類工質(zhì)，對(duì)臭氧層破壞值ODP=0，但是其對(duì)地球溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)作用不可忽視，《京都議定書》為此對(duì)其作了相應(yīng)的規(guī)定，限制使用。因此，HFC類工質(zhì)只能作為過(guò)渡替代品，尋找ODP 值和GWP 值(溫室效應(yīng)值)均為0 的工質(zhì)才是努力的方向。在此情況下，一些曾經(jīng)被氟利昂淘汰的自然工質(zhì)重新得到人們的關(guān)注，如氨、水、CO2等。表1比較了幾種常用制冷劑的性質(zhì)，這類物質(zhì)取自自然，對(duì)自然界生態(tài)沒(méi)有破壞。下面將闡述一些自然工質(zhì)的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)其討論分析。
表1：幾種主要制冷劑性質(zhì)比較
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R12
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R134a
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R410a
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氨（R717）
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水（R718）
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CO2
（R744）
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R290
（C3H8）
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R600a
|
|
類型
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CFC
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HFC
|
HFC
|
自然工質(zhì)
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自然工質(zhì)
|
自然工質(zhì)
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HC
|
HC
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|
ODP
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1
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0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
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|
GWP
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7100
|
1430
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2090
|
0
|
0
|
1
|
3
|
20
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毒性
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有毒
|
有毒
|
有毒
|
有毒
|
無(wú)毒
|
無(wú)毒
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有毒
|
有毒
|
|
可燃或爆炸
|
否
|
否
|
否
|
是
|
否
|
否
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是
|
是
|
|
主要應(yīng)用領(lǐng)域
|
已禁用
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汽車空調(diào)、冰箱和冷柜
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房間空調(diào)和組合空調(diào)系統(tǒng)中R22的主要替代物
|
大型工業(yè)制冷和商業(yè)冷凍
|
高溫?zé)岜妙I(lǐng)域
|
汽車空調(diào)、熱泵、干燥除濕
|
直接替代R22，冷凍箱及家用冰箱、余熱回收熱泵
|
冷凍箱及家用冰箱
|
1、氨（NH3）
氨在制冷領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)超過(guò)了120年，其ODP=0、GWP=0，是一種環(huán)境友好的制冷劑。它具有以下優(yōu)點(diǎn)：節(jié)流損失小，能溶解于水,有漏氣現(xiàn)象時(shí)易被發(fā)現(xiàn),價(jià)格低廉。氨的臨界溫度和臨界壓力分別為132. 3 ℃和11. 33MPa , 高于R22 ( 96. 2 ℃/4. 99MPa ) 和R410A(70. 2 ℃/4. 79MPa) ,可在較高的熱源溫度和冷源溫度下實(shí)現(xiàn)亞臨界制冷循環(huán)。它的標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度低( - 33.4 ℃) ,在冷凝器和蒸發(fā)器中的壓力適中( - 15 ℃時(shí)的蒸發(fā)壓力為0.24MPa ,30 ℃時(shí)的冷凝壓力為11.7MPa) ,單位容積制冷量大,并且其導(dǎo)熱系數(shù)大, 蒸發(fā)潛熱也大( - 15 ℃時(shí)的蒸發(fā)潛熱是R12 的8.12 倍) 。
因其優(yōu)良的傳熱特性及其低摩爾質(zhì)量，在相同制冷量下與R12等傳統(tǒng)制冷劑相比，氨制冷系統(tǒng)換熱器能設(shè)計(jì)的更為緊湊，管道采用更小直徑，因此能使系統(tǒng)建造成本有效減少。相比于傳統(tǒng)氟利昂制冷劑，氨制冷劑中含有少量水，并不影響系統(tǒng)運(yùn)行。氨制冷系統(tǒng)中的水分會(huì)積聚在系統(tǒng)低壓側(cè)，降低系統(tǒng)效率，但并不會(huì)使整個(gè)工廠無(wú)法運(yùn)行。因?yàn)榘敝性试S的含水量為0. 2%，如果有少量水存在，并不會(huì)想氟利昂那樣出現(xiàn)‘冰塞’現(xiàn)象。Gigiel 指出，如果綜合考慮水分、油以及壓縮機(jī)的磨損因素，一個(gè)運(yùn)行了多年的冷凍廠氨制冷系統(tǒng)功耗將增加43%。即便如此，該系統(tǒng)也比完成同樣任務(wù)下配備有電除霜設(shè)備的R22 制冷系統(tǒng)有效。
NH3/CO2復(fù)疊式制冷系統(tǒng)避免氨與食品、人群等直接接觸, 降低氨制冷系統(tǒng)的危險(xiǎn)性, 并大大降低了系統(tǒng)氨的充注量,增加系統(tǒng)運(yùn)行的安全性。其節(jié)能效果顯著，滿負(fù)荷-31.7oC時(shí)，NH3/CO2復(fù)疊式制冷系統(tǒng)比氨單級(jí)制冷系統(tǒng)在制取單位冷噸的冷量耗功少25％，比氨雙級(jí)制冷系統(tǒng)少7％。氨用CO2載冷系統(tǒng)采用液態(tài)CO2為載冷劑，解決了直接蒸發(fā)冷卻引起的不安全問(wèn)題，相比于其它載冷劑，CO2減少了載冷劑側(cè)的管道管徑，并減少了氨的沖注量。隨著人們對(duì)環(huán)境的重視，氨冷水機(jī)組在歐洲和我國(guó)也都得以應(yīng)用，如法國(guó)廣播大廈和珠海機(jī)場(chǎng)都采用了氨冷水機(jī)組。
存在問(wèn)題及解決措施：
氨的毒性、易燃性和腐蝕性往往成為人們?nèi)菀讚?dān)心的問(wèn)題，這也限制了它在民用制冷中的推廣。所以在使用氨制冷系統(tǒng)的地方應(yīng)保證通風(fēng)性，并在制冷機(jī)房安裝濃度監(jiān)視器和氨泄漏報(bào)警器，在氨泄漏時(shí)及時(shí)用水將氨吸收。
當(dāng)氨中含有水分時(shí),則對(duì)鋅、銅、銅合金有腐蝕作用,所以氨制冷系統(tǒng)中應(yīng)避免使用銅制設(shè)備。
由于壓縮機(jī)是系統(tǒng)中泄漏的主要部件，因此研發(fā)無(wú)軸封的密閉型壓縮機(jī)顯得尤為重要。氨與礦物油不相溶，因此，在氨制冷系統(tǒng)中必須有油分離器、集油器等設(shè)備，致使整個(gè)油路系統(tǒng)過(guò)于復(fù)雜，增加機(jī)組自動(dòng)控制難度。找到與氨互溶的潤(rùn)滑油(如PAG 油)可簡(jiǎn)化油路系統(tǒng)。國(guó)際上已有相關(guān)產(chǎn)品。
2、水
水是我們?nèi)粘Ｉ钪凶畛Ｒ?jiàn)的物質(zhì)之一，它無(wú)毒、不可燃、廉價(jià)且易獲得。因?yàn)樗诔合碌姆悬c(diǎn)很低，所以以水為制冷劑的壓臨界循環(huán)的運(yùn)行壓力要低于大氣壓。水作為工質(zhì)的基本特點(diǎn)是:運(yùn)行壓力低,但壓縮比較大;單位容積的制冷量小,壓縮機(jī)的排氣量大,壓縮機(jī)的壓比也較常規(guī)制冷工質(zhì)大很多。由于水的單位容積制冷量較小,需要的壓縮機(jī)排量大,因而,用于水壓縮制冷循環(huán)的壓縮機(jī)宜采用離心式。由于壓比過(guò)大會(huì)導(dǎo)致壓縮機(jī)效率降低，因此水制冷循環(huán)最好采用多級(jí)壓縮。
袁衛(wèi)星等對(duì)以水為制冷劑的蒸汽壓縮制冷機(jī)進(jìn)行了理論分析和研究。計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)蒸發(fā)溫度為7 ℃,冷凝溫度為40 ℃時(shí),等熵壓縮的水蒸汽壓縮制冷機(jī)的性能系數(shù)COP 為7. 5 ,而飽和多變壓縮的水蒸汽壓縮制冷機(jī)的性能系數(shù)COP 為9.0。可見(jiàn)采用不同壓縮過(guò)程的水蒸汽壓縮機(jī)的耗功有明顯差別。Kilicarslan 和Muller比較了水與其它一些常用制冷劑(R134a, R290, R22 等)在系統(tǒng)COP、運(yùn)行成本、制冷量以及對(duì)環(huán)境的影響等方面的不同。在系統(tǒng)其他參數(shù)相同，蒸發(fā)溫度20℃以上、冷凝溫度和蒸發(fā)溫度為5K 時(shí)，水作為制冷劑的壓縮系統(tǒng)COP 值最高.Brandon 等人對(duì)容量為3250kW 的水蒸汽壓縮冷水機(jī)組的可行性進(jìn)行了研究。水蒸汽壓縮系統(tǒng)的COP 值與R134a 相當(dāng)，但等熵壓縮終了溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于R134a。水蒸汽壓縮系統(tǒng)對(duì)于壓縮機(jī)入口處的過(guò)熱度非常敏感，其造成的不可逆損失)占系統(tǒng)(由過(guò)熱度損失和節(jié)流損失組成)的98%，而R134a 只有23%。壓縮機(jī)進(jìn)口的比容3/kg)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于R134a(0.055m3/kg)，因此，水蒸汽壓縮系統(tǒng)中采用滿足大容積流量的離心壓縮機(jī)或者軸流壓縮機(jī)。同時(shí)，由于離心壓縮機(jī)壓比較小，因此采用多級(jí)壓縮。考慮到過(guò)熱度對(duì)系統(tǒng)性能的巨大影響，整個(gè)系統(tǒng)采用多級(jí)壓縮中間冷卻的結(jié)構(gòu)。閃蒸中間冷卻(flashed intercooled)方式，可以大幅度降低壓縮機(jī)級(jí)間蒸汽溫度，相比于沒(méi)有中間冷卻的結(jié)構(gòu)，COP 值得到很大提高。但此種方式，會(huì)增加下一級(jí)壓縮機(jī)入口的質(zhì)量流量。
存在問(wèn)題及解決措施：
找到換熱器結(jié)構(gòu)最優(yōu)設(shè)計(jì)參數(shù)是個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。為避免壓力損失影響，水蒸汽壓縮系統(tǒng)中可以考慮采用直接接觸式(direct‐contact)換熱器，但同時(shí)，也要考慮到由此可能帶入系統(tǒng)的雜質(zhì)和一些不凝性氣體對(duì)整個(gè)系統(tǒng)性能的影響。
因?yàn)閴罕却螅业胶线m壓縮方式和研制適用于水的壓縮機(jī)是關(guān)鍵。
3、碳?xì)浠衔?/b>
目前應(yīng)用較多的碳?xì)浠衔镏饕斜椋≧290），丁烷（R600）和異丁烷（R600a），它做為綠色環(huán)保型制冷劑，首先在歐洲得到廣泛應(yīng)用。它們的ODP為0，GWP值可以忽略，是環(huán)境友好型制冷劑，熱力學(xué)性能優(yōu)良且價(jià)格低廉，但具有可燃性。
德國(guó)90%的冷藏箱和冷凍箱采用碳?xì)浠衔镒鳛橹评鋭谌珰W洲新生產(chǎn)的家用冷藏/ 冷凍箱中,25 %的制冷劑為碳?xì)浠衔?。在日本，家用電冰箱制冷劑的替代工作已取得顯著成效，所用的制冷劑已從HFCs全部過(guò)渡到了HCs。在歐洲碳?xì)浠衔镏评鋭┑膽?yīng)用幾乎涵蓋了所有的空調(diào)裝置,包括窗式空調(diào)器。在余熱回收熱泵中，碳?xì)浠衔镏评鋭┮灿袘?yīng)用。
在石油化工行業(yè)中，丙烷作為制冷劑的應(yīng)用已有多年歷史。由于它和R22的熱物性相近，有著優(yōu)良的熱力學(xué)性能，并對(duì)現(xiàn)有的常用材料及潤(rùn)滑油都兼容，所以主要用做R22的替代制冷劑。R600a可在較高的冷凝溫度下工作，而其效率又不會(huì)有大的降低。R600a的臨界溫度高，這樣可將冰箱的冷凝器做得更小；其次它的運(yùn)行壓力低，可以大大降低冰箱噪音。但其容積制冷量低，所以單一采用R600a的系統(tǒng)需重新設(shè)計(jì)壓縮機(jī)。Eric Granryd研究了碳?xì)浠衔镏评鋭┑南到y(tǒng)循環(huán)特性，并與R22進(jìn)行了對(duì)比研究。冷凝溫度一定0℃)，蒸發(fā)溫度改變的情況下，丁烷和異丁烷的壓力比高于R22,丙烷和環(huán)丙烷的壓力比則較低。壓縮機(jī)壓縮終了溫度除少數(shù)碳?xì)浠衔?所列碳?xì)浠衔镏谐h(huán)丙烷)外，稍低于R22。丙烯的單位體積制冷量與R22接近,丙烷比R22低15% ,而異丁烷的單位體積制冷量則只有R22的一半。Eric Granryd和Pelletior O分別都對(duì)碳?xì)浠衔锏膫鳠崽匦赃M(jìn)行了研究。通過(guò)丙烷(R290)在家用 熱泵空調(diào)器的傳熱特性研究分析,Pelletior O發(fā)現(xiàn)，制冷劑側(cè)的壓力降低于R22大約40%~50%,因此，可通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)換熱器結(jié)構(gòu)，獲得最佳的壓力降與傳熱系數(shù)。
大量學(xué)者對(duì)碳?xì)浠衔锘旌现评鋭?進(jìn)行了研究。周啟瑾等提出了如何確定替代R12的丙烷/ 異丁烷的最佳成分及混合物飽和特性的計(jì)算方法。并且認(rèn)為，在小型蒸汽壓縮式制冷系統(tǒng)中用丙烷56%，異丁烷44%的混合物替代R12較有前景。Richardson和Butterworth的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)48%丙烷和52%丁烷組成的混合物,在相當(dāng)大溫度范圍內(nèi)其熱力特性與R12 相當(dāng)。Alsaad 和Hammad在家用冰箱中使用LPG(丙烷24.4%, 丁烷58.4%, 異丁烷17. 2 %的混合物)作為R12的替代制冷劑，研究系統(tǒng)的制冷量、COP和壓縮機(jī)功耗。在蒸發(fā)溫度為-15℃，冷凝溫度為27℃，環(huán)境溫度20℃的條件下其COP值達(dá)3.4。替代過(guò)程中，這個(gè)系統(tǒng)并未做任何調(diào)整。他們?cè)诹硪还ぷ髦校瑢?duì)四種不同混合比例的丙烷、丁烷、異丁烷混合物替代家用冰箱R12制冷劑進(jìn)行研究。結(jié)果表明，混合比例為丙烷50%，丁烷38.3%，異丁烷11.7%的混合物，性能最佳。
存在的問(wèn)題及解決措施：
HC最令人不滿意的地方在于它的可燃性。所以得保證良好的通風(fēng)，以及具備檢漏和報(bào)警設(shè)備。并提高設(shè)備的密封性，減少泄漏可能性。在減小安全隱患的同時(shí)，擴(kuò)大碳?xì)浠衔锏膽?yīng)用范圍。如汽車空調(diào)中的應(yīng)用，由于其充填量小，爆炸機(jī)率很小，目前已有20萬(wàn)輛汽車的空調(diào)系統(tǒng)使用HC類物質(zhì)作制冷劑.在建筑空調(diào)系統(tǒng)中采用HC 類物質(zhì)作制冷劑，內(nèi)部循環(huán)考慮用其他載冷劑也可以很好地解決安全問(wèn)題。
4、CO2
CO2作為一種綠色環(huán)保天然工質(zhì)（ODP=0，GWP=1），以及它優(yōu)良的物性，如：無(wú)毒.不可燃.化學(xué)穩(wěn)定性好；單位容積制冷量高；優(yōu)良的流動(dòng)和傳熱特性等，使它在氟利昂替代過(guò)程中為人們所發(fā)現(xiàn)并重視。前國(guó)際制冷學(xué)會(huì)科技理事會(huì)主席、挪威的Lorentzen認(rèn)為CO2是“無(wú)可替代的制冷劑”。CO2的臨界壓力為7.377MPa，臨界溫度為304.13K。CO2制冷系統(tǒng)與普通制冷系統(tǒng)最大的區(qū)別就在于其放熱過(guò)程為超臨界過(guò)程。它用于制冷劑的使用范圍廣，CO2制冷系統(tǒng)的低溫側(cè)溫度可低于－20℃，高溫側(cè)可高于60℃，跨臨界循環(huán)技術(shù)在較寬的運(yùn)行范圍，可以經(jīng)濟(jì)地取得80℃的熱水，顯著優(yōu)于采用碳氟制冷劑的同類產(chǎn)品。
在日本，熱泵熱水器以其良好的節(jié)能生態(tài)性能贏得了‘Eco Cute（生態(tài)精靈）’的稱號(hào)。現(xiàn)今日本市場(chǎng)上有16種不同類型的CO2熱泵熱水器，代表性產(chǎn)品包括：大金公司的新產(chǎn)品4601，依靠其壓縮機(jī)良好密封性及共振元件的頻率特性的遷移等技術(shù)，大大降低了壓縮機(jī)的噪聲，噪聲降為42dB。。三洋家用熱泵熱水系統(tǒng)的最高COP達(dá)4.20，噪聲只有37dB，采用CO2雙級(jí)滾動(dòng)活塞壓縮機(jī)，具有較高的絕熱效率。三菱公司的產(chǎn)品加入了地板供暖功能，使得供熱水和供暖都實(shí)現(xiàn)了節(jié)能。日立產(chǎn)品則增加了浴室加熱烘干功能。松下產(chǎn)品的COP也達(dá)4.2，且具有重量輕的特點(diǎn)。東芝的新型熱泵熱水器的出水溫度可以達(dá)到80℃。Pettersen等人通過(guò)研究：CO2熱泵在低溫條件下比R22熱泵的加熱能力更高，因此更節(jié)約輔助熱能。COP相近，而CO2系統(tǒng)能效比比R22高20％。Richter M等人比較了CO2熱泵/空調(diào)和R410a熱泵/空調(diào)，結(jié)果看出CO2系統(tǒng)在低室外溫度下，比R410a系統(tǒng)能效更高。但就全年平均效率而言，R410a系統(tǒng)更占優(yōu)勢(shì)。
在汽車空調(diào)領(lǐng)域，CO2跨臨界循環(huán)由于放熱溫度高、氣體冷卻器的換熱性能好，因此比較適合汽車空調(diào)這種惡劣的工作環(huán)境，另外，由于汽車空調(diào)采用的是開(kāi)啟式壓縮機(jī)，泄漏比較嚴(yán)重，采用CO2更具環(huán)保意義。從1994 年起歐洲一些公司發(fā)起了名為“RACE”的聯(lián)合項(xiàng)目,聯(lián)合歐洲著名高校、汽車制造商等研制了CO2 汽車空調(diào)系統(tǒng),并完成了裝車試驗(yàn)。Maryland 大學(xué)的CEEE研究中心Marcus.Preissner 等人對(duì)CO2汽車空調(diào)和R134a系統(tǒng)在怠速和行駛條件下（1000/1800rpm）進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：CO2系統(tǒng)的COP比R134a系統(tǒng)低11％～23％。中間冷卻器對(duì)CO2系統(tǒng)的影響大于R134a系統(tǒng)。當(dāng)環(huán)境溫度40度， 轉(zhuǎn)速1000RPM時(shí)，采用中間冷卻器將提高系統(tǒng)COP 5％～10％。Catholic大學(xué)的J.S.Brown等人建立R134a于CO2系統(tǒng)對(duì)比的半經(jīng)驗(yàn)仿真模型。在1000rpm轉(zhuǎn)速下，環(huán)境溫度為32.2和48.9度，CO2系統(tǒng)COP分別比R134a系統(tǒng)低21％和34％。
存在的問(wèn)題及解決措施：
由于CO2壓縮機(jī)工作在更高壓力，更大單位容積制冷量，更小壓縮比以及更大的排氣壓差下。因此， CO2壓縮機(jī)尺寸小，容積效率高，但同時(shí)高壓帶來(lái)的泄漏問(wèn)題也很嚴(yán)重。CO2壓縮機(jī)均需重新設(shè)計(jì)。
跨臨界系統(tǒng)壓差大，所以節(jié)流損失很大，因此用膨脹機(jī)回收功將會(huì)大大提升系統(tǒng)效率。我國(guó)天津大學(xué)，西安交大都對(duì)CO2膨脹機(jī)做了許多研究工作。
CO2跨臨界系統(tǒng)最大的問(wèn)題在于其壓力高，需增加系統(tǒng)設(shè)備的壁厚。文獻(xiàn)給出了CO2 跨臨界循環(huán)系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)常用管材的選擇原則和范圍,現(xiàn)有鋼管基本可以直接應(yīng)用,而現(xiàn)有銅管則需根據(jù)管徑和壁厚慎重選用。
目前用于CO2系統(tǒng)的常用的潤(rùn)滑油有PAG和POE和PAO，但沒(méi)有一種能在可溶性、潤(rùn)滑性、穩(wěn)定性、使用壽命上均表現(xiàn)良好。因此，要想完全取代R134a，潤(rùn)滑油的研制也是一個(gè)難點(diǎn)。
5、結(jié)論
面對(duì)著全球逐漸惡化的環(huán)境，加速制冷劑的替代進(jìn)程顯得尤為緊迫。在追求高效節(jié)能的同時(shí)，也應(yīng)該考慮對(duì)環(huán)境的影響。上文提到的幾種自然工質(zhì)制冷劑以其對(duì)環(huán)境的友好性及優(yōu)良的熱力學(xué)性質(zhì)逐漸引起廣泛的關(guān)注。關(guān)鍵問(wèn)題在于解決其安全性問(wèn)題，并優(yōu)化系統(tǒng)部件，提升系統(tǒng)效率。自然工質(zhì)制冷劑目前在各個(gè)制冷領(lǐng)域已表現(xiàn)出優(yōu)越性，加速推廣自然工質(zhì)制冷劑的應(yīng)用在提高社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也是對(duì)于制冷行業(yè)長(zhǎng)足發(fā)展的考慮。
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(本文來(lái)源：陜西省土木建筑學(xué)會(huì) 文徑網(wǎng)絡(luò)：文徑 尹維維 編輯 劉真 審核)
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2024-3-20
